在鹵代烴分子中，由于鹵原子的電負(fù)性大于碳，碳和鹵原子之間的成鍵電子對(duì)偏向鹵原子一邊，因此C?X鍵是極性鍵，在化學(xué)反應(yīng)中容易斷裂，所以鹵代烴中的鹵原子是相當(dāng)活潑的，可以發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)。鹵代烴中鹵原子的活性也跟烴基的結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，與鹵原子相連的烴基結(jié)構(gòu)不同，鹵原子所表現(xiàn)出來(lái)的活性也不相同，其中以丙烯式鹵代烴最活潑，鹵代烷型次之，乙烯式鹵代烴最不活潑。
為什么會(huì)表現(xiàn)出這樣的活性次序，可以用誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)加以解釋。
所謂誘導(dǎo)效應(yīng)，是指分子中各個(gè)基團(tuán)吸引和排斥電子的能力，這種能力的大小常以氫原子作為相比較的標(biāo)準(zhǔn)，例如，CH3和其他烷基都具有排斥電子的能力習(xí)慣上都認(rèn)為烷基是排斥電子的，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)了不少事實(shí)，用排斥電子不好解釋，在科學(xué)界引起爭(zhēng)論。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)烷基跟不飽和碳原子相連時(shí)，表現(xiàn)出排斥電子的性質(zhì)；當(dāng)烷基跟飽和碳原子相連時(shí)，有時(shí)表現(xiàn)為斥電子性，有時(shí)表現(xiàn)為吸電子性。，而不飽和雙鍵和苯基都具有吸引電子的能力。誘導(dǎo)效應(yīng)可以在分子碳鏈上依次傳遞，不過(guò)距離越遠(yuǎn)，效應(yīng)越弱，通常到第三個(gè)碳原子以后，便可以忽略不計(jì)了。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)不同，誘導(dǎo)效應(yīng)完全是一種靜電吸引的作用(即由元素電負(fù)性的大小來(lái)決定的)，不要求分子有共平面的特征，而共軛效應(yīng)是由于形成π鍵的電子從側(cè)面重疊，因此，分子必須有共平面的特征，否則便不會(huì)產(chǎn)生共軛效應(yīng)。
現(xiàn)在我們用誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)解釋上述鹵代烴的活性次序。在RCH＝CHCH2X分子中，由于
R→CH＝CH→CH2→X
結(jié)果電荷在分子上發(fā)生了不均勻分布，于是：
這樣，就加大了C?X鍵的極性，使X易于變成X-而離去。同理，R→X也是這樣。而在R?CH=CH?X中，主要由于?CH＝CH?中的π鍵和X上的未參與成鍵的孤對(duì)p電子，軌道方向兩兩平行，C＝C和X在同一平面上，因而產(chǎn)生了一種新的共軛效應(yīng)，這種共軛體系，是由π鍵電子云和孤對(duì)p電子云重疊而成的，所以叫做p-π共軛。這樣，使得C?Cl鍵的極性有所降低，變得更加牢固。所以，乙烯式鹵代烴的鹵原子很不活潑。
p-π共軛效應(yīng)使鹵代烴的性質(zhì)產(chǎn)生了明顯的變化，下列數(shù)值可以清楚地說(shuō)明這種變化。
氯乙烷氯乙烯
CH3CH2?ClCH2＝CH?Cl
偶極矩6.84×10-30C?m4.84×10-30C?m
C?Cl鍵鍵長(zhǎng)0.177nm0.172nm
在孤立式鹵代烯烴中〔RCH＝CH(CH2）nX，n≥2〕，鹵素和雙鍵的位置相隔較遠(yuǎn)，相互影響不大，所以它的反應(yīng)性能和鹵代烷相似。
在鹵代芳烴中，鹵原子的活性和鹵代烯烴有類似的關(guān)系，即鹵原子連在側(cè)鏈α-位上時(shí)最活潑，鹵原子直接連在苯環(huán)上時(shí)最不活潑。
2.鹵代烴與環(huán)境污染
在鹵代烴中，引起嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題的主要是多氯聯(lián)苯(簡(jiǎn)稱PCB)和氟氯代烷類物質(zhì)。它們都是人工合成的有機(jī)物。
多氯聯(lián)苯是一類結(jié)構(gòu)相似的化合物的總稱。按聯(lián)苯環(huán)上取代的氯原子數(shù)目和位置的不同，可生成許多異構(gòu)物。PCB的物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，高度耐酸、堿和抗氧化，對(duì)金屬無(wú)腐蝕性，具有良好的電絕緣性和很高的耐熱性(完全分解需1273K～1473K)，除一氯化物和二氯化物外均不可燃�；谶@些優(yōu)良的性質(zhì)它們被廣泛用作絕緣油、載熱體和潤(rùn)滑油等。還可作為添加劑而用于制造各種聚合物、農(nóng)藥及染料等。
多氯聯(lián)苯自20世紀(jì)20年代開(kāi)始生產(chǎn)，到60年代產(chǎn)量最高。據(jù)估計(jì)全世界已生產(chǎn)和應(yīng)用中的PCB遠(yuǎn)超過(guò)100萬(wàn)噸，其中1/4至1/3進(jìn)入人類環(huán)境，造成水、氣、土、生物等各個(gè)圈層的污染。現(xiàn)在全球各處的生物體中均可檢出含有PCB，污染的范圍很廣。揮發(fā)于大氣中的PCB主要附著在顆粒物上，它可以隨空氣被吸入人體，也可沉降在水或土壤中，再通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體。PCB可以蓄積在人體各種組織，尤其是脂肪組織中，造成病變，嚴(yán)重者可以死亡。70年代發(fā)生在日本的米糠油事件就是PCB中毒所致。現(xiàn)在一些國(guó)家已限制生產(chǎn)和禁用PCB，但欲徹底消除其影響，尚需一段時(shí)間。
氟利昂是freon的音譯名，是多種含氟含氯的烷烴衍生物(氟氯代烷)的總稱，可簡(jiǎn)寫(xiě)為CFC。常見(jiàn)的有氟利昂-11(CCl3F，沸點(diǎn)297K)，氟利昂?12(CCl2F2，沸點(diǎn)243.2K)等。它們無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)毒，易揮發(fā)，化學(xué)性質(zhì)極穩(wěn)定，被大量用于冷凍劑和煙霧分散劑等許多方面。由于它無(wú)毒，原以為是安全的，不料問(wèn)題卻發(fā)生在另一方面。由于氟利昂性質(zhì)穩(wěn)定，它在大氣中既不發(fā)生變化，也難被雨雪消除。在連年使用后，其蒸氣累積滯留在大氣中，據(jù)估計(jì)每年逸散到大氣中的CFC達(dá)70萬(wàn)噸，使它在大氣中的含量每年遞增5%。其主要降解途徑是隨氣流上升，在平流層中受紫外光的作用而分解。但不幸的是由CFC分解而生成的氯原子能引起損耗臭氧的循環(huán)反應(yīng)，所造成的后果是破壞平流層中的臭氧層。正是由于這一原因，氟利昂才被認(rèn)定為大氣污染物。這類污染物的嚴(yán)重性就在于它不易消除，即使立即禁用，已積存在大氣中的CFC還要為害多年(甚至上百年)，所以這是一個(gè)很難解決的問(wèn)題。
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