1硫?qū)Υ呋瘎┓�(wěn)定性的影響
分別以不含硫的精制大豆油和含噻吩硫100μg/g、300μg/g的精制大豆油為原料,采用加氫處理催化劑,在固定的操作條件下連續(xù)進(jìn)行150h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)過(guò)程中每3h取樣一次分析產(chǎn)物組成,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后卸出催化劑進(jìn)行表征。產(chǎn)物收率隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖2。從圖2可以看出:反應(yīng)原料不含硫時(shí),在加氫處理反應(yīng)約80h內(nèi)催化劑還可以保持較高的活性,但隨著反應(yīng)時(shí)間的延續(xù),催化劑的活性逐步降低,從反應(yīng)80h到反應(yīng)150h,產(chǎn)物收率從83%下降到75%左右;當(dāng)反應(yīng)原料中加入100μg/g硫時(shí),催化劑的活性在110h后才逐漸降低;當(dāng)反應(yīng)原料中加入300μg/g硫時(shí),在150h以內(nèi)催化劑的活性未見(jiàn)明顯降低。Furimsky[6-7]認(rèn)為采用硫化態(tài)金屬催化劑進(jìn)行含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)過(guò)程中,如果反應(yīng)原料中不含硫,則會(huì)因催化劑中的硫損失而導(dǎo)致催化劑活性降低,而反應(yīng)中加入硫則可以保持催化劑處于高活性的硫化態(tài),有利于提高催化劑的穩(wěn)定性,延長(zhǎng)催化劑的使用周期。這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致,說(shuō)明植物油加氫處理反應(yīng)過(guò)程中硫?qū)τ诒３执呋瘎┑幕钚跃哂兄匾饔�。分別對(duì)預(yù)硫化后新鮮加氫處理催化劑以及采用不同硫含量的進(jìn)料反應(yīng)150h的催化劑進(jìn)行物化性質(zhì)表征,結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出:在原料不含硫以及硫含量100μg/g的情況下,催化劑的硫含量比新鮮催化劑有所下降,同時(shí)積炭量偏高,催化劑的比表面積降低幅度較大;當(dāng)原料硫含量為300μg/g時(shí),催化劑的硫含量未見(jiàn)明顯降低,同時(shí)積炭量較少,比表面積較大。采用無(wú)硫或者低硫含氧化合物原料長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)就會(huì)造成催化劑的硫流失,從而難以維持其高活性的硫化態(tài)結(jié)構(gòu)[4],進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的加氫活性下降[10],加氫活性降低后,將促使催化劑積炭量快速增加,比表面積減小,進(jìn)一步影響到催化劑的整體活性。表征結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明在植物油加氫反應(yīng)過(guò)程中硫可以穩(wěn)定催化劑的活性。另外,為了考察因硫流失而失活的催化劑是否能夠通過(guò)補(bǔ)硫的方法恢復(fù)活性,采用預(yù)硫化加氫催化劑,在固定的操作條件下,首先對(duì)無(wú)硫大豆油進(jìn)行加氫反應(yīng)160h,然后改進(jìn)含噻吩硫300μg/g的大豆油,再進(jìn)行加氫反應(yīng)90h后終止反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出,采用不含硫的大豆油進(jìn)行加氫反應(yīng),在反應(yīng)80h后產(chǎn)物收率逐漸降低,160h后產(chǎn)物收率下降到70%左右,當(dāng)原料改為含硫300μg/g的大豆油后,產(chǎn)物收率逐漸回升,但增加到74%后就基本保持穩(wěn)定。說(shuō)明催化劑由于硫流失活性降低后,補(bǔ)加硫只能彌補(bǔ)催化劑的部分活性,維持催化劑的活性不再繼續(xù)下降,但并不能使催化劑完全恢復(fù)原有活性。當(dāng)催化劑中的硫損失后,會(huì)導(dǎo)致催化劑表面高活性的硫化態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而使催化劑的加氫性能下降,促使催化劑表面積炭量快速增加,進(jìn)一步減少催化劑的比表面積,使其活性下降;此外,因硫流失所造成的活性下降是不可逆轉(zhuǎn)的,因此即使加入了足夠量的含硫化合物,催化劑的活性也不可能完全恢復(fù)到原有水平。植物油中含有10%左右的氧元素,在硫流失的條件下,催化劑表面的Mo4+有可能轉(zhuǎn)化為惰性的Mo6+,這也可能是催化劑發(fā)生不可逆活性下降的另一個(gè)原因[11]。
2硫?qū)Υ呋瘎┗钚院彤a(chǎn)物烴組成分布的影響
2.1H2S
采用加氫處理催化劑,在固定的操作條件下,通入H2S含量不同的氫氣于固定床微反裝置上對(duì)無(wú)硫大豆油進(jìn)行加氫處理,考察H2S含量對(duì)催化劑活性和產(chǎn)物烴組成分布的影響,結(jié)果分別見(jiàn)圖4和圖5。從圖4可以看出,H2S體積分?jǐn)?shù)由0.10%增加到0.25%時(shí),產(chǎn)物收率增長(zhǎng)比較明顯,而增加到0.5%以上時(shí),產(chǎn)物收率的增長(zhǎng)幅度較小。說(shuō)明在植物油加氫過(guò)程中,當(dāng)H2S的體積分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí),增加H2S的含量對(duì)催化劑的活性有較為明顯的促進(jìn)作用。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)體系中加入H2S,首先可以作為硫化態(tài)金屬催化劑的硫源以防止催化劑上的硫在反應(yīng)過(guò)程中流失,保持催化劑的活性[12-13];其次,在加氫反應(yīng)過(guò)程中加入的H2S可吸附于催化劑表面的Mo空位,生成H+,有利于增加催化劑的表面酸性,誘導(dǎo)催化劑產(chǎn)生更高圖4H2S含量對(duì)催化劑活性的影響圖5H2S含量對(duì)產(chǎn)物烴組成分布的影響(C15+C17);(C16+C18)的活性[14],增加產(chǎn)物收率。但同時(shí)H2S在催化劑表面的化學(xué)吸附也存有平衡,隨著酸性的增加,提高H2S濃度對(duì)催化劑活性的影響也將逐漸減弱。由圖5可見(jiàn),隨H2S含量的增加,大豆油加氫脫羧基產(chǎn)物(C15+C17)的收率逐漸增高,加氫脫氧產(chǎn)物(C16+C18)的收率逐步下降。另外,隨H2S含量的增加,加氫脫羧基產(chǎn)物的增長(zhǎng)幅度逐步降低,當(dāng)H2S的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%以上時(shí),兩類產(chǎn)物收率的數(shù)值均基本保持不變。Senol[10]認(rèn)為在反應(yīng)體系中加入H2S后,增強(qiáng)了催化劑的表面酸性,與加氫脫氧反應(yīng)相比,更有利于脂肪酸酯發(fā)生脫羧或者脫羰反應(yīng),因此其加氫后的主要產(chǎn)物為脫羧產(chǎn)物,這與本實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果一致[9]。
2.2噻吩硫
采用加氫處理催化劑,在固定的操作條件下,于固定床微反裝置上分別對(duì)噻吩硫含量不同的大豆油進(jìn)行加氫處理,考察不同含量噻吩硫?qū)Υ呋瘎┗钚院彤a(chǎn)物烴組成分布的影響,結(jié)果分別見(jiàn)圖6和圖7。從圖6可以看出,隨著大豆油中噻吩硫含量的增加,柴油餾分的收率呈先升高后逐步降低的趨勢(shì),當(dāng)噻吩硫加入量為300μg/g時(shí),產(chǎn)物收率最大,達(dá)到83.2%。但總的來(lái)說(shuō),對(duì)產(chǎn)物收率的影響相對(duì)較小。噻吩在反應(yīng)條件下將分解生成H2S和C4H10,試驗(yàn)條件下進(jìn)料中300μg/g噻吩硫相當(dāng)于反應(yīng)器入口氫氣中含有體積分?jǐn)?shù)為0.1%的H2S,在加入量較小的條件下,提高噻吩加入量有助于補(bǔ)充體系中的H2S,保持催化劑的活性;但與提高H2S濃度不同,在加入量較大的條件下,增大噻吩硫加入量后對(duì)大豆油的加氫反應(yīng)反而有抑制作用。Senol[10]曾采用CS2作為補(bǔ)硫劑應(yīng)用于庚酸甲酯的加氫反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)隨CS2加入量的增加,加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有所下降,另外,催化劑的表征結(jié)果表明,隨著CS2加入量的增加,催化劑表面的炭含量也隨之增加。原因是CS2作為補(bǔ)硫劑在加氫過(guò)程中會(huì)與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成H2S,消耗了一定量的氫氣并且生成的炭覆蓋了催化劑表面的加氫活性位,導(dǎo)致了催化劑整體活性下降。本課題采用了噻吩作為硫源,噻吩與氫氣在催化劑表面反應(yīng)生成H2S,維持催化劑的活性,但過(guò)高的加入量可能又會(huì)導(dǎo)致加氫反應(yīng)過(guò)程中過(guò)度占用催化劑表面的加氫活性位,抑制催化劑的活性,因此,較為適宜的噻吩加入量為300~600μg/g。從圖7可以看出,隨大豆油中加入噻吩硫量的增加,大豆油加氫脫羧基產(chǎn)物(C15+C17)的收率提高,加氫脫氧產(chǎn)物(C16+C18)的收率下降。含硫化合物在上述加氫反應(yīng)條件下可以轉(zhuǎn)化為H2S,因此在植物油加氫反應(yīng)過(guò)程中,噻吩對(duì)產(chǎn)物分布的影響作用與H2S的作用相似,可增加催化劑的表面酸性,促進(jìn)植物油加氫脫羧基反應(yīng)。
3結(jié)論
(1)硫流失是植物油加氫反應(yīng)催化劑失活的主要原因,適量的硫具有穩(wěn)定催化劑活性的作用;催化劑失活后,補(bǔ)硫僅可恢復(fù)催化劑的部分活性。(2)不同的含硫化合物對(duì)于植物油加氫催化劑的活性影響不同。H2S對(duì)反應(yīng)活性略有促進(jìn)作用,而噻吩類含硫化合物在加入量較少的條件下,可穩(wěn)定催化劑的活性,但加入量較大時(shí)則會(huì)抑制催化劑的活性。(3)加入噻吩和H2S都可以促進(jìn)植物油加氫過(guò)程中的脫羧基反應(yīng)。
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